高鹽廢水的形成及其處理技術(shù)進(jìn)展

　　近年來(lái)，隨著生化技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養(yǎng)、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能。然而，不難看出，由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應(yīng)性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。

　　只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時(shí)將濃鹽水的可溶性鹽類物質(zhì)分離處理，才是濃鹽廢水的較終處置目標(biāo)，才能更多地回收利用水資源。本文闡述了化工生產(chǎn)中高鹽廢水的來(lái)源及其形成機(jī)制，并著重分析了化工廢水處理過(guò)程中濃鹽廢水的形成。濃鹽廢水經(jīng)多效蒸發(fā)、膜蒸餾等工藝處理后，將產(chǎn)生高鹽廢水。高鹽廢水可以采用焚燒工藝、蒸發(fā)濃縮-冷結(jié)晶工藝技術(shù)進(jìn)行鹽類物質(zhì)的分離處理。

　　基于高鹽廢水中可溶性鹽對(duì)溫度不敏感的情況，提出了蒸發(fā)-熱結(jié)晶的工藝技術(shù)。該工藝可以用來(lái)處理所有高鹽廢水，基本實(shí)現(xiàn)了高鹽廢水中可溶性鹽類的全部分離，解決了其他工藝技術(shù)分離高鹽廢水中鹽類物質(zhì)效率低的問(wèn)題。

　　在我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程中，水資源緊缺正在逐漸成為制約我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的主要因素之一。近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)規(guī)模的不斷增大，工業(yè)用水量激增。同時(shí)，產(chǎn)生廢水量也迅速增大，給當(dāng)前的廢水處理與回收利用技術(shù)帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)。

　　工業(yè)廢水如直接排放，將對(duì)周圍土壤、水體環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。廢水經(jīng)處理合格達(dá)標(biāo)后，如不回收利用，則造成水資源浪費(fèi)，加劇水資源短缺。對(duì)于高鹽廢水，由于缺乏技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上的可行性與可靠性，大多數(shù)采取稀釋外排方法。

　　這種方法不但不能真正減少污染物的排放總量，而且造成了淡水的浪費(fèi)，特別是含鹽廢水的排放，勢(shì)必造成淡水水資源礦化和土壤堿化。與國(guó)外高鹽廢水“零排放”或“趨零排放”的脫鹽技術(shù)水平相比，我國(guó)有較大差距。

　　因此，如何開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的高鹽廢水脫鹽處理工藝技術(shù)，促進(jìn)高鹽廢水的資源化利用，也是解決水資源循環(huán)利用的瓶頸問(wèn)題。

　　1化工生產(chǎn)中高鹽廢水的來(lái)源

　　通常，對(duì)于廢水生化處理而言，高鹽廢水是指含有機(jī)物和至少總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3.5%的廢水[1]。因?yàn)樵谶@類廢水中，除了含有有機(jī)污染物，還含有大量可溶性的無(wú)機(jī)鹽，如Cl−、Na+、SO42−、Ca2+等。所以，這類廢水一般是生化處理的極限。

　　據(jù)報(bào)道，在國(guó)外已有采用特殊馴養(yǎng)的耐鹽嗜鹽菌處理含鹽15%的含酚廢水;在國(guó)內(nèi)，也有關(guān)于采用嗜鹽菌可以處理含鹽5%廢水的報(bào)道。這類廢水除了海水淡化產(chǎn)生外，其他主要來(lái)源于以下領(lǐng)域：

　　①化工生產(chǎn)，化學(xué)反應(yīng)不完全或化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物，尤其染料、農(nóng)藥等化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量高COD、高鹽有毒廢水;

　?、趶U水處理，在廢水處理過(guò)程中，水處理劑及酸、堿的加入帶來(lái)的礦化，以及大部分“淡”水回收而產(chǎn)生的濃縮液，都會(huì)增加可溶性鹽類的濃度，形成所謂的難于生化處理的“高鹽度廢水”。

　　可見(jiàn)，這類含鹽廢水已經(jīng)較普通廢水對(duì)環(huán)境有更大的污染性。

　　在本文介紹中，高鹽廢水是指達(dá)標(biāo)排放水通過(guò)采用反滲透技術(shù)回收大部分“淡水”之后，產(chǎn)生的濃鹽水再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、或者其他脫鹽技術(shù)處理，得到總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%的難于生化處理的濃廢液;或者是化工生產(chǎn)過(guò)程中直接產(chǎn)生的高COD含量、總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%和無(wú)法生化處理的廢水。

　　為了徹底根治這類高鹽廢水的污染，不僅要降低其COD的含量，而且更為重要的是實(shí)現(xiàn)可溶解鹽類物質(zhì)從廢水中的完全分離。只有這樣，才能真正地達(dá)到高鹽廢水的處理目標(biāo)。

　　1.1來(lái)自化工生產(chǎn)過(guò)程的高鹽廢水

　　自20世紀(jì)90年代以來(lái)，隨著我國(guó)紡織工業(yè)的迅猛發(fā)展，印染行業(yè)規(guī)模迅速擴(kuò)大，染料的生產(chǎn)與使用量越來(lái)越大。由此，產(chǎn)生大量的高COD、高色度、高毒性、高鹽度、低B/C的染料廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2009年印染行業(yè)所產(chǎn)生的染料廢水總量已達(dá)24.3億噸[4]，占紡織工業(yè)廢水總排放量的80%以上。

　　該種染料廢水具有的“四高一低”的特點(diǎn)，并且與使用染料的種類有關(guān)。與此同時(shí)，在染料生產(chǎn)中，排放廢水中鹽類的富集主要是由生產(chǎn)工藝和工藝助劑的添加造成的。比如，在江蘇某染料廠綜合廢水中，僅氯鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)就高達(dá)60g/L[5]?？梢?jiàn)，如何高效處理高鹽度、高污染度的印染廢水，實(shí)現(xiàn)氯鹽從達(dá)標(biāo)水的分離，滿足淡水資源的循環(huán)利用要求，已成為印染廢水處理的難題。

　　在化工生產(chǎn)中，農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生大量的高鹽廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)[6]，全國(guó)農(nóng)藥生產(chǎn)廠已達(dá)1600家左右，農(nóng)藥年產(chǎn)量達(dá)47.6萬(wàn)噸。其中，有機(jī)磷農(nóng)藥的生產(chǎn)占農(nóng)藥工業(yè)的50%以上。該種農(nóng)藥廢水的特點(diǎn)是：有機(jī)物濃度高、污染成分復(fù)雜、毒性大、難降解、水質(zhì)不穩(wěn)定等。

　　比如，在除草劑草甘膦的生產(chǎn)過(guò)程中[8]，濃縮母液過(guò)程會(huì)產(chǎn)生濃度很高的磷酸鹽和氯化鈉廢水，其COD為50000mg/L左右，鹽類的含量可達(dá)150g/L。對(duì)于此類高COD、高鹽農(nóng)藥廢水，必須采取有效處理措施進(jìn)行處理。否則，必將造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。

　　除此之外，在其他化工生產(chǎn)過(guò)程中，也會(huì)有高鹽廢水產(chǎn)生。例如，氨堿法制備純堿生產(chǎn)中，蒸氨處理后系統(tǒng)排放廢水的可溶性鹽含量一般可達(dá)15%～20%，其中大部分為CaCl2、NaCl[9]。在煤化工行業(yè)中，含鹽廢水經(jīng)過(guò)熱濃縮工藝后，外排的濃縮廢水含鹽量可達(dá)20%以上[10]。

　　對(duì)于化工過(guò)程中產(chǎn)生的高鹽廢水，由于來(lái)源于不同化工產(chǎn)品與生產(chǎn)工藝，高鹽廢水的性質(zhì)也各異。因此，對(duì)于化工生產(chǎn)中直接產(chǎn)生的各種高鹽廢水，需要按照高鹽廢水的不同來(lái)源、性質(zhì)進(jìn)行分類并選擇較優(yōu)工藝處理。

　　1.2來(lái)自化工廢水處理與淡水回收利用過(guò)程的濃鹽廢水

　　在化工廢水處理過(guò)程中，廢水的來(lái)源、組成都不相同，處理工藝方法也很多，但是都是以降低廢水COD含量、較后回收部分“淡”水為目的的。由此，在廢水處理COD值達(dá)標(biāo)之后，將會(huì)進(jìn)一步采用反滲透等技術(shù)，回收部分“淡”水進(jìn)行回用，以節(jié)約水資源。在整個(gè)工藝進(jìn)程中，預(yù)處理系統(tǒng)、水處理藥劑的加入及水的回用都導(dǎo)致廢水中鹽含量的增加和濃鹽水的形成。

　　許多工業(yè)廢水都含有機(jī)/無(wú)機(jī)混合污染物，在某些廢水中甚至含有不利于微生物生存或難生化降解的污染物。這樣，有必要通過(guò)物化預(yù)處理提高廢水的可生化性。廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，雖然廢水中的有毒類、難降解類含量會(huì)有所降低，但是各種添加劑的加入會(huì)使廢水中鹽類含量增加，形成含鹽較高的廢水。同時(shí)，脫鹽預(yù)處理也會(huì)產(chǎn)生含鹽量較高的濃鹽廢水。

　　一般地，降低廢水COD的方法可分為物化法和生物法。其中，生物法具有成本低等優(yōu)點(diǎn)，是首選處理方法[11]。對(duì)于生化性較差的廢水，采用物化-生化耦合工藝技術(shù)進(jìn)行處理，已經(jīng)成為當(dāng)今難生化廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。近年來(lái)，各種用于廢水處理的耐鹽菌已經(jīng)得到了深入的研究與利用，使得處理廢水的鹽含量有一定提高[12]。

　　雖然廢水中的含鹽量還是應(yīng)有所控制、不宜過(guò)高，但是研究發(fā)現(xiàn)[13]，當(dāng)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.5%時(shí)，COD去除率可以達(dá)到60%;同時(shí)，廢水中較高鹽含量達(dá)到5%時(shí)，采用耐鹽菌進(jìn)行生化處理也是有效的?？梢?jiàn)，隨著廢水處理技術(shù)和工藝的發(fā)展，特別是物化法和生物法工藝的聯(lián)合應(yīng)用與耐鹽菌種的研發(fā)與實(shí)踐，都使得廢水在COD達(dá)標(biāo)處理的同時(shí)，排放水中的可溶性鹽含量會(huì)有一定程度的提高，導(dǎo)致了含鹽水的形成。

　　眾所周知，反滲透膜技術(shù)是一種常用的脫鹽技術(shù)。目前，適用于工業(yè)規(guī)模的反滲透膜，主要包括乙酸纖維素和聚酰胺膜，其鹽截留率為94%～97%[14]。廢水通過(guò)物化、生物等方法使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。為了回收循環(huán)部分淡水資源，一般采用反滲透膜技術(shù)，回收、循環(huán)利用較高達(dá)70%的水。

　　當(dāng)前，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反滲透膜的產(chǎn)水率一般在50%～60%[15]。所以，合格排放水經(jīng)過(guò)反滲透技術(shù)處理，回收、循環(huán)利用50%～60%淡水后，排放的廢水鹽濃度將提高一倍以上，從而產(chǎn)生濃鹽廢水。

　　2濃鹽廢水的處理

　　如上所述，濃鹽廢水可以分為兩類：類是化工生產(chǎn)中某些農(nóng)藥、印染工藝中產(chǎn)生的廢水，此類高鹽廢水具有黏度、COD特別高的特點(diǎn);第二類是廢水處理過(guò)程中，回收、循環(huán)利用60%左右后形成的濃鹽廢水。

　　近年來(lái)，隨著生化技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展，耐鹽嗜鹽菌的成功分離、培養(yǎng)、馴化使得采用生化方法處理濃鹽廢水成為可能，特別是利用耐鹽嗜鹽菌種，采用物化-生化耦合工藝技術(shù)，更加促進(jìn)了濃鹽廢水處理的工程化[16]。工程技術(shù)人員也提出了利用耐鹽嗜鹽菌，采用多技術(shù)的組合工藝處理濃鹽廢水的建議。

　　不難看出，生化技術(shù)的發(fā)展，雖然提高了菌種的環(huán)境適應(yīng)性，可以降低濃鹽廢水中的COD含量。但是，由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應(yīng)性有一定限度，仍然有大量的濃鹽廢水面臨有效處理的難題。同時(shí)，即使?jié)恹}廢水的COD處理達(dá)標(biāo)，如果這類含鹽“合格水”大量排放，仍然會(huì)對(duì)環(huán)境的水體和土壤造成危害。

　　只有將濃鹽廢水中的COD去除，同時(shí)將濃鹽水的可溶性鹽類物質(zhì)分離處理，才是濃鹽廢水的較終處置目標(biāo)。也只有這樣，才能更多地回收利用水資源。為此，有人提出了“濃鹽水低溫?zé)崂?蒸發(fā)-結(jié)晶工藝”技術(shù)處理此類廢水[18]。然而，較終結(jié)果并不是得到該工藝技術(shù)期望得到的結(jié)果——工業(yè)鹽和回用淡水。

　　這是因?yàn)閺U水中的鹽類物質(zhì)多為氯鹽，在水中的溶解度特別大，采用濃縮、降溫的結(jié)晶方法，根本無(wú)法高效分離出鹽類物質(zhì)。由此，對(duì)濃鹽廢水通常充分利用生產(chǎn)預(yù)熱資源，采用蒸發(fā)法對(duì)其繼續(xù)進(jìn)行濃縮處理，再次回收部分淡水資源，而得到的卻是高鹽廢水。

　　采用蒸發(fā)法進(jìn)行脫鹽處理，其優(yōu)勢(shì)在于所得淡水水質(zhì)好。目前，工業(yè)廢水的蒸餾法脫鹽回收淡水技術(shù)基本上都是從海水脫鹽淡化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而成的[19]。蒸餾法的實(shí)質(zhì)是利用熱能將溶液蒸發(fā)，而后對(duì)水蒸氣進(jìn)行冷卻來(lái)回收淡水的方法。由于技術(shù)不斷地改進(jìn)與發(fā)展，該法仍在不斷地創(chuàng)新發(fā)展中，如多效蒸發(fā)、膜蒸餾等。

　　多效蒸發(fā)裝置較早多應(yīng)用于海水淡化過(guò)程。目前，在水處理方面的研究應(yīng)用也日益增多[20]。由于低溫多效蒸餾技術(shù)具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)發(fā)展迅速，裝置的規(guī)模日益擴(kuò)大，成本日益降低，其主要發(fā)展趨勢(shì)為提高裝置單機(jī)造水能力、采用廉價(jià)材料降低工程造價(jià)、提高操作溫度、提高傳熱效率等。

　　采用其他工藝與低溫多效蒸發(fā)組合工藝處理高鹽度高硬度的稠油廢水，結(jié)果表明，采用以低溫多效蒸發(fā)為核心技術(shù)處理稠油污水是可行的。李清方等[21]針對(duì)污染物成分復(fù)雜、污染性強(qiáng)、不適合膜法脫鹽的廢水，提出用多效蒸發(fā)技術(shù)對(duì)油田污水進(jìn)行集中脫鹽處理的技術(shù)方案，研究表明，在較佳條件下，濃縮排出的廢水中鹽類物質(zhì)含量可達(dá)8%以上。

　　膜蒸餾是一種新型分離技術(shù)，是膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)蒸發(fā)過(guò)程相結(jié)合的新型膜分離過(guò)程。膜蒸餾相對(duì)于其他膜分離過(guò)程的主要優(yōu)勢(shì)之一是受溶液濃度的影響很小。Schofield等[22]對(duì)鹽溶液的實(shí)驗(yàn)研究表明，5mol/L的NaCl溶液中水的飽和蒸汽壓比純水僅下降了25%，膜蒸餾通量下降了30%。

　　由此可見(jiàn)，膜蒸餾相對(duì)于其他膜分離過(guò)程可以處理極高濃度的水溶液。趙晶[23]發(fā)現(xiàn)，利用真空膜蒸餾(VMD)處理反滲透濃水時(shí)，隨著濃縮過(guò)程的進(jìn)行水通量有所下降，但產(chǎn)水的除鹽率能達(dá)到99%以上。同時(shí)，產(chǎn)生部分高含鹽廢水，其含鹽量達(dá)到15%以上，是反滲透濃水含鹽量的4倍多。

　　膜蒸餾本身的特點(diǎn)決定了該技術(shù)與其他分離技術(shù)相比有著一些的優(yōu)點(diǎn)，如膜蒸餾過(guò)程操作壓力和溫度較低、蒸餾液純凈等。但是，膜蒸餾目前還存在著很多不足，如熱傳導(dǎo)過(guò)程中傳熱效率低、膜孔易堵塞、膜結(jié)構(gòu)的造價(jià)較高、局限性較大、膜材料仍需改進(jìn)等。可見(jiàn)，濃鹽水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)工藝處理，除得到一部分淡水外，還得到部分高鹽廢水，需要進(jìn)一步處理，以實(shí)現(xiàn)可溶性鹽類物質(zhì)的徹底分離。